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    公开号:WO1989001955A1
    申请号:PCT/JP1988/000840
    申请日:1988-08-25
    公开日:1989-03-09
    发明作者:Kenji Tsunashima；Seizo Aoki；Masaru Suzuki；Toshihiko Hiraoka
    申请人:Toray Industries, Inc.；
    IPC主号:C08J5-00
    专利说明:
    [0001] m 糸田 β ポリエステルフィルム 技 術 分 野
    [0002] 本発明は、 ポリエステルフィルムに関するものである, 更に詳しくは、 機械的特性及び光学的特性に優れたポリ エステルフィルムに関するものである。
    [0003] 背 景 技 術
    [0004] 光記録媒体用の支持体層としては、 従来まで、 ポリメ チルメタクリ レー卜フィルムや、 ポリカーボネー卜フィ ルムが用いられていた （米国特許第 4614634号〉 。 とこ ろが、 ポリメチルメタクリ レー卜フィルムは、 光学的特 性に優れているものの、 温度による寸法変化を起こし易 く成型性が悪いといった欠点がある。 また、 ポリカーボ ネー 卜フィルムは、 湿度の影響をうけにく く成型しやす い反面、 光学的歪みが生じやすいという欠点がある。
    [0005] そこで、 ポリエステルフィルムを支持体層として用い ればよいという提案がなされていた （特開昭 57-208645 号） 。 ポリエステルフィルムとしては、 例えば、 ポリエ チレンテレフタレー卜及びその誘導体を用いたものが知 られている。
    [0006] しかし、 ポリエステルフィルムを光学記録媒体の支持 体層あるいは、 カバー層に用いた場台、 熱や外力によつ て光学的歪みが容易に発生しやすいという欠点を有して いる。
    [0007] すなわち、 光記録媒体を利用するとき、 該媒体に、 曲 げ或いは伸縮、 圧縮といった外力が加わることにより、 該媒体に機械的な変形が起こり、 、 これによつて光学的 な歪みが生じる。 また、 光ディスクのように記録媒体が 高速に回転している場合に 、 遠心力によって同様な変 形が生じる。 こういった変形が、 光学的歪み、 つまり複 屈折を生じさせる。 この現象を光弾性という。 通常、 記 録信号の読取りには偏光したレーザ光を用いているため- 光弾性効果は、 記録信号の読取りエラーを発生させる大 きな要因となる。
    [0008] さらに、 耐熱性が悪いと、 光記録媒体の加工時、 或い は、 記録信号の書込みや読取り時に受 る熱によって、 該媒体が変形し、 表面散乱が大きくなり、 また光弾性効 果が大きくなり、 その結果記録信号の書込み 不十分に なったり、 読取りエラーが発生する。
    [0009] また、 該フィルム表面が粗れていると光が散乱、 干渉 によって記録信号強度が大 JTに低下する。
    [0010] 発 明 の 開 示
    [0011] 本発明は、 かかる従来技術の欠点を解消したもので、 光の散乱や干渉による読取りエラ一が少なく、 かつ熱-や 外力が加わった場合であっても容易に変形せず、 光学的 歪が生じにくいポリエステルフィルムを提供することを 目的とする。
    [0012] すなわち本発明は、 主としてポリエステルからなるフ イルムであって、 光弾性係数が Ί . 2 x 1 0— 3 mm 2 ノ kgf 以下、 表面の最大粗さ R tが 1 0 0 n m以下、 表面 突起の平均間隔 S mが 2 0 m以上であることを特徴と するポリエステルフィルムに関するものである。 また、 ジフエニルジカルボン酸および またはその誘導体が 1 0モル％以上含まれる二官能性カルボン酸及び Z又はそ のエステル形成誘導体と、 ジヒドロキシ化合物及びノ又 はそのエステル形成誘導体とを反応せしめて導かれたポ リエステルからなるフィルムを特徴とするものである。
    [0013] ここで、 本願においては、 特に断りのない限り、 「フ イルム」 には、 一般にシートと呼ばれる厚物も含むもの とする。
    [0014] 本発明にかかるポリエステルフィルムは、 光弾性を抑 えることができ、 また特定の表面状態を有するため、 記 録信号の読取りエラーを防止できる。
    [0015] また、 光記録媒体の製造あるいは保存 ♦ 記録♦ 再生な どの時に加わる熱、 溶剤、 外力、 更には湿気、 光線とい つた外的環境に対 bても安定であり信頼性の高い光記録 媒体を実現できる。
    [0016] 発明を実施するための最良の形態 本発明でいうジフエニルジカルボン酸およびその誘導 体とは、 フエニル基にカルボキシル基を 1 個有する化合 物で、 その中で特に好ましいものは 2，2 '、 2，3 '、 3，3 'の ようにカルボキシル基の位置が非対称の場合である。 も ちろん、 ベンゼン環の任意の位置にアルキル基などのあ まり極性の大きくない置換基が導入されたものでもよい 力ルポキシル基の位置が非対称であると共重合したポリ エステルの主鎖が屈曲した構造を取り易く、 非晶性ゃ光 学特性が向上する。 また、 ジフエ二ル -4，4 ' -ジカルボン 酸のように対称なジカルボン酸の場合は、 分子が配向し 易いので、 極性基の大きな側鎖をつけたジカルボン酸あ るいはエステル形成性誘導体とした時のみに用いるのが よい。
    [0017] ジフ Iニルジカルボン酸の添加量は 1 0モル％以上で あり、 好ましくは 1 5モル％〜 7 0モル％であり、 より 好ましくは 2 0モル％〜 5 0モル％である。 添加量が 1 0モル％未満になると添加効果が見られず、 7 0モル％ を越えるとフィルムは脆くなり、 フィルムの加工性が低 下する。 ジフエニルジカルボン酸の誘導体として次のも のを用いてもよい。 すなわちジフヱニルエーテルジカル ボン酸、 ジフヱニルスルホンジカルボン酸、 ジフ Iニル チォェ一テルジカルボン酸、 ジフエ二ルケ卜ンジカルボ ン酸、 ジフエ二ルエタンジカルボン酸などである。
    [0018] ジフエニルジカルボン酸以下の酸成分としては例えば テレフタル酸、 イソフタル酸、 フタル酸、 ナフタレンジ カルボン酸、 ジフエノキシエタンジカルボン酸、 シクロ へキサンジカルボン酸、 コハク酸、 アジピン酸、 セバチ ン酸、 スチルベンジカルボン酸、 1，1 , 3-卜リメチル - 3- フエニリ ドン- 4 '，5 -ジカルボン酸、 更には P-才キシ安息 香酸などの才キシカルボン酸など挙げることができ、 こ れらのうち、 本発明の場合、 特にテレフタル酸、 イソフ タル酸、 シクロへキサンジカルボン酸、 セバチン酸、 1 , .1， 3-卜リメチル -3- フ I二リ ドン- 4 '，5 -ジカルボン酸が 好ましい。
    [0019] また、 ジヒドロキシ化合物成分としては、 エチレング リコール、 卜リメチレングリコール、 テ 卜ラメチレング リコール、 シクロへキサンジメタノール、 2， 2 -ビス （ 4- ヒドロキシジフエニル〉 プロパン、 2， 2 -ビス （ 4-ヒ ドロ キシェ卜キシフエニル〉 プロパン、 ビス （ 4-ヒドロキシ フエニル〉 スルフォン、 ポリエチレングリコール、 ポリ テ卜ラメチレングリコ ^ "ル、 ジエチレングリコール、 ネ 才ペンチルグリコール、 ハイ ドロキノン、 シクロへキサ ンジオールなどを挙げることができ、 これらのうち、 本 発明の場合、 特にシクロへキサンジメタノール、 ェチレ ングリコール、 テ 卜ラメチレングリコールが特に好まし い。
    [0020] 更に本ポリエステルに実質的に線状である範囲内で、 卜リメ リ ツ 卜酸、 卜リメシン酸、 ピ口メ リ ヅ 卜酸、 グリ セリン、 ペンタエリスリ 卜ールなどの 3官能基以上の多 官能性化合物を共重合させても、 更には、 本ポリエステ ル主鎖に分子量 3 0 0〜 7 0 0 0 0程度のポリマー、 例 えばポリアクリ レー卜、 ポリアクリルアミド、 ポリアク リ ロ二卜リル、 ポリスチレ：/.、 ポリシロキサン、 ポリメ チルメタクリ レー卜、 ポリプチルァクリ レー卜及びそれ らの誘導体などを側鎖にグラフ 卜共重合させておいても 一 β— よい。
    [0021] ポリエステル主鎖に側鎖をつけることにより、 ポリエ ステルの分子鎖軸方向の分極率とそれに垂直な方向の分 極率の差が小さくなり、 ポリマーの固有複屈折が低下す るため、 光学的歪みが起きにくい。 側鎖をつける方法と しては例えばマクロモノマーと言われる末端に重合可能 な官能基としてジヒドロキシル基ゃジカルボキシル基を もつ高分子量のモノマーを使う方法がある。 その構造は
    [0022] HO- C H 2
    [0023] Η 0 - C Η - ( R ) η
    [0024] あるいは
    [0025] HOO C CH 2
    [0026] I
    [0027] HOOCCH- ( R ) η
    [0028] などがあり、 ここで、 Rには、 スチレン、 スチレンァク リロ二卜リル、 メチルメタクリレー卜、 ブチルァクリレ —卜などがある。 マクロモノマ一の分子量は 300〜 6 000が好ましい。 これらのマクロモノマーを他のジカ ルボン酸及ぴジヒド口キシ化合物と共重合すれば-容易に 側鎖をもうけることができる。
    [0029] 本発明の特に好ましい化合物としては、 ジカルボン酸 としてジフエ二ル -2,2 ジカルボン酸 （ジフェン酸〉 、 テレフタル酸、 イソフタル酸又はセバチン酸、 1，1，3-卜 リメチル -3- フエ二リ ドン- 4'，5-ジカルボン酸、 ジヒド ロキシ化合物としてシクロへキサンジメタノール、 ェチ レングレコール、 テ卜ラメチレングリコールからなるポ
    [0030] " -5 リエステルである。
    [0031] 本ポリエステルの光弾性係数は、 Ί， 2X 1 0" 3 關 2 kgf 以下であり好ましくは、 0. 7x 1 0- 3 mm2 /kgf 以下あり、 更に好ましくは 0. 4 x 1 0— 3 關 2 /kgf でなければならない。
    [0032] 光弾性率が 1. 2x 1 0— 3 鼸 2 z kgf を越えると、 曲げ或いは伸縮、 圧縮といった外力がフィルムに加わる ことによる機械的な変形がもたらす光学的な歪み、 即ち 複屈折が大きくなり、 記録信号の読取りエラーを発生さ 0 せる大きな要因となるためである。
    [0033] また、 該ポリエステルフィルムの最大粗さ R :は 0. Ί 以下、 好ましくは 0， 03 jwra以下で、 しかも、 ピーク間隔 Smは 2 O m以上、 より好ましくは Ί 00 jwm以上である。 これらの条件が満たされないと、 光が 散乱したり、 干渉したりして、 得られる光の強度が低下 し、 読取り時のエラーになる。
    [0034] 本ポリエステルの極限複屈折値 Δ n 0 は、 好ましくは
    [0035] 0. Ί 0以下、 より好ましくは 0. 07以下、 更に好ま しくは 0. 05以下であるのがよい。 Δ ηο が 0. Ί 0 0 を越えると、 分子鎖のわずかな配 に伴う光学的異方性 が大きくなる傾向があるためである。
    [0036] また、 本ポリエステルの相対粘度 「は機械的強度、 製膜性などの点から好ましくは Ί 4〜 70、 より好まし くは 20〜 60であるのがよい。
    [0037] 5 また、 該ポリエステルのガラス転移温度 T gは、 熱変 形性、 機械的強度などの点から 8 0 °C以上が好ましい。 より好ましくは、 8 5 °C以上であり、 更に好ましくは 9 0 °C以上である。
    [0038] また、 本発明のポリエステルフィルムの厚さとしては 特に限定はしないが、 延伸シートの場合、 6〜3 6 0 J« m、 無延伸シートの場合、 2 5 0〜 2 0 0 O ^ m程度の ものが好んで用いられる。
    [0039] 次に、 本発明ポリエステルフィルムを製造する方法に ついて述べる。 しかし、 必ずしもこの方法に、 限定され るものではない。
    [0040] ジカルボン酸あるいはそのエステル誘導体と、 ジヒド ルキシ化合物とを常法により混合して反応させて、 主鎖 にエステル結合を有する、 好ましくは相対粘度 「 Ί 4 〜 7 0のポリエステル組成物を得る。
    [0041] 一旦エステル交換が必要な場合には、 重合触媒以下に エステル交換触媒を用いる。 もちろん実用上、 着色防止 剤、 酸化防止剤、 熱安定剤、 結晶核剤、 すべり剤、 プロ ッキング防止剤、 粘度調整剤、 消泡剤、 透明化剤などを 添加させてもよい。
    [0042] このようにして得られたジフエニルジカルボン酸を主 成分とするポリエステルで、 しかも光弾性係数が 1 。 2 X 1 0 - 3 mm 2 Z kgf 以下のものを常法により溶融押出 しし、 キャス卜する。 キャス卜フィルムは特に光記録媒 体として利用する場合は、 フィルム表面の平滑性たとえ ば最大あらさ R tが 0 . Ί jc 以下の平滑性が求められ る。 そこで押出された溶融状態のフィルムをキャス 卜ド ラムと付設の冷却ロール間、 或いはキャス 卜ドラムと金 属製のエンドレスベル卜間で圧着して冷却するのがよい その際にキャス卜ドラム付設の冷却ロール、 或いは金属 製のエンドレスベル卜の表面は平滑であることすなわち 冷却体表面の最大あらさは 0 . 1 S以下と平滑であるこ とが求められ、 また十分に冷却することによって、 フィ ルムの両面を急冷してその結晶化を防止し、 透明性と平 滑性に優れたフィルムが得られる。
    [0043] また、 別の手法として、 0 . 1 S以下の平滑なドラム にキャス卜したフィルムの非ドラム面をガラス転移温度 以上に加熱した付設のロールで圧着し、 泠却ロールで急 冷してもよい。
    [0044] 更に、 押出された溶融状態のポリマーを表面の平滑な 2本のロールの間にバンクとして留め、 ロールの間から 押出して、 カレンダリングしてもよい。
    [0045] また、 押出された溶融状態のフィルムを平滑な金属製 のエンドレスベル卜上にキャス卜し、 そのエンドレスべ ル卜と別の平滑な金属製のエンドレスベル卜で加熱、 圧 着し、 急冷してもよい。
    [0046] このようにして得られた R t≤ 0 . 1 ^ m、 S m≥ 2 0 のフィルム表面に傷が発生しないように、 ポリマ 一の押出し時或いはキャス 卜直後に、 ポリプロピレン、 エチレンプロピレンコポリマー、 ポリメチルペンテンポ リマ一、 エチレン酢酸ビニルポリマーなどの才レフィン ポリマーをラミネートしたり、 或いは耐スクラッチ層を コーティングするのがよい。
    [0047] .また、 キャス卜フィルムは、 必要に応じて延伸配向さ せても、 また熟処理をしてもよい。
    [0048] 以下に、 本発明における特性の測定方法を説明する。
    [0049] (1) ガラス転移温度 T g
    [0050] ポリエステルフィルム 1 o i¾pを、 走査型熱量形にセッ 卜し、 窒素気流下で 2 CTCZmin の速度で昇温していき， ベースラインが偏奇し始める温度と、 新たなベースライ ンに戻る温度との平均値を用いる。 サンプルによっては、 ベースランが偏奇せず、 吸熟ピークとなってあらわれる 場合は、 その頂上温度を用いる ri
    [0051] (2) 相対粘度刀 Γ
    [0052] ポリエステルをドライアイスで冷却した後、 粉砕機で Ί 00メッシュ以下に粉碎する。 その 83を 1 50°Cの 熱 0—クロ口フエノール 1 00^中に入れ1〜2分で溶 解させる。 このポリマ一溶液の粘度刀と、 0—クロロフ エノールの粘度 0 とを 25でで測定しその比をもって 相対粘度とする。 1) = 7)
    [0053] (3) 光弾性率
    [0054] 光弾性率は、 巾 Ί 0廳の試料に 1 Kgの荷重を加えたと きの複屈折の変化△ nを求め、 AnZSをもって光弾性 率とした。 こ で Sは試料にかかる応力である。 その際 弾性微小変形時の厚み変化は無視できるものとする。
    [0055] フィルム面内の複屈折の測定はナトリウム D線 （ 58 9 n m ) を光源として直交ニコルを備えた偏光顕微鏡に 試料フィルム面が光軸と垂直となるように置き、 試料の 複屈折によって生じた光路差「をコンペンセーターの補 償値から求め、 Γ / dをもって複屈折とした。 ここで d 5 は試料フィルムの厚さである。
    [0056] (4) 記録読取りエラー率
    [0057] ポリエステルフィルムの片面をアルミニウム'蒸着し、 非蒸着面に垂直にレーザ光を照射する。 レーザ光は、 発 信波長が 7 8 0〜 8 2 0 n mで直線偏光の半導体レーザ!0 であり、 ビーム ♦ スリ ツタ ♦ プリズムを透過後、 Ί ノ4
    [0058] 波長板を通過して円偏光となり、 該ポリエステルフィル ムに垂直に入射する。 反射光は Ί ノ4波長板を再通過し 直線偏光となり、 ビーム ♦ スリ ツタ ♦ プリズムに再入射 する。 ビーム ♦ スリ ツタ ♦ プリズムでは、 入射光の直線5 偏光のみ通過し、 偏波面が入射光と 9 0度異なる再入射 光は反射し、 光信号検出器に到達して、 その強度が測定 される。 平面状のフィルムにレーザ光を照射したときに 検出される強度を I 0 とし、 曲率半径 Ί 0 0扁だけ湾曲 させたフィルムにレーザ光を照射したときに検出される 強度を I とすると、 記録の読取りエラー率は
    [0059] I 0 - I
    [0060] I - で表される。
    [0061] (5) 極限複屈折値
    [0062] 5 極限複屈折値は、 そのポリマーの理論的に取り得る最 大のー軸配向に基ずく屈折率の異方性である。 本発明の 場合、 簡易法として、 直径 250jLdmのモノフィラメン 卜を各延伸温度で、 その破断に至るまでの複屈折値の延 伸倍率の外挿値の最大のものを採用する。
    [0063] (6) 最大高さ R t、 ピークの平均間隔 Sm
    [0064] 小坂研究所製の高精度薄膜段差測定器 ET— 10を用 いて測定した。 R tは粗さ曲線の最大の山と最深の谷の 距離で表わされ、 Smは粗さ曲線の中心線と交わる一組 の山と谷の平均間隔で表わされる。 測定条件は、 下記の とおりであり、 20回の測定の平均値をもって値とした, ♦触針先端半径： .0， 5 m
    [0065] ♦触針荷重： 5m g
    [0066] ♦測定長： 1 m m
    [0067] * カツ 卜オフ値： 0. 08mm
    [0068] なお、 パラメータの定義の詳細は、 たとえば奈良治郎 著 「表面粗さの測定♦評価法」 （総合技術センター、 Ί 983 ) に示されている。
    [0069] 次に本発明—を 肯によつて更に詳 Hこ説明するが、 これらに限定されるものではない。
    [0070] 実施例 1
    [0071] ジカルボン酸として、 テレフタル酸 （ 80モル％〉.ジ フェニル -2，2'-ジカルボン酸 （ 20モル％〉 を用い、 ジ ヒドロキシ化合物として 1， 4-シクロへキサンジメタノー ルからなるポリエステルを、 常法により押出機内で 29 0°Cに加熱し、 Tダイ口金から鏡面ドラム上にキャス卜 し、 厚さ 4 O Ojwmの無配向フィルムを得た。
    [0072] 実施例 2
    [0073] ジカルボン酸として、 テレフタル酸 （ 50モル％ ) ジ フエニル -2， 2'-ジカルボン酸 （ 50モル％〉 を用い、 ジ ヒドロキシ化合物として 1,4-シクロへキサンジメタノ一 ルからなるポリエステルを、 実施例 1 と同様の方法でキ ヤス卜し、 厚さ 40 Ojwmの無配向フィルムを得た。 比較例 Ί
    [0074] ジカルボン酸として、 テレフタル酸 （ 95モル％ ) ジ フェニル -2， 2'-ジカルボン酸 （ 5モル％〉 を用い、 ジヒ ドロキシ化合物として 1， 4-シクロへキサンジメタノール からなるポリエステルを、 実施例 Ί と同様の方法でキヤ ス卜し、 厚さ 400 jwmの無配向フィルムを得た。
    [0075] 比較例 2
    [0076] 実施例 Ίで用いたポリマーに添加剤として、 平均粒径 30 ^の5 1 02を0. Ί 5wt%添加する以外は、 実 施例 1 と同様にして厚さ 4 O Ojimの無配向フィルムを 得た。 実施例 Ί、 実施例 2および比較例 で得たフィル ムの特性を評価したところ表 Ίのような結果を得た。 表 1
    [0077]
    [0078] 実施例 3
    [0079] ジカルボン酸として、 テレフタル酸 （ 70モル 96 ) ジ フエニルエーテル- 2, 2'-ジカルボン酸 （ 30モル％ ) を 用い、 ジヒドロキシ化合物として 1,4-シクロへキサンジ メタノール （ 90モル％ ) 、 エチレングリコール 0 モル％ ) からなる相対粘度が 22のポリエステルを、 実 施例 1 と同様の方法でキャス卜し、 厚さ 400jwmの無 配向フイルムを得た。
    [0080] 表 2
    [0081]
    [0082] 比較例 3
    [0083] ジカルボン酸として、 テレフタル酸 85モル％、 イソ フタル酸 Ί 5モル％を用い、 ジヒドロキシ化合物として 1,4-シクロへキサンジメタノールを用いた、 相対粘度が 1 8のポリエステルを、 実施例 1 と同様の方法でキャス 卜し、 厚さ 400 / mの無配向フィルムを得た。
    [0084] 比較例 3で得たフィルムの特性を評価したところ表 3 のように、 光弾性率が大きく光記録用のカバーフィルム には使用できないことがわかる 表 3
    [0085] 産業上の利用可能性
    [0086] 本発明にかかるポリエステルフィルムは、 光弾性が小 さいため、 熟や外力が加わっても光学的歪が生じない。 また、 特定の表面状態を有するため、 光の散乱や干渉が なく読取り時のエラーが少ない。 従って、 光カード、 光 ディスク、 光記録テープなどの光学記録媒体の支持体層 やカバー層に最適である。
    权利要求:
    Claims 請 求 の 範 囲
    1 . 主としてポリエステルからなるフィルムであって 光弾性係数が 1 ， 2 x 1 0— 3 匪2 Z kg f 以下、 表面の 最大粗さ R tが Ί 0 0 n m以下、 表面突起の平均間隔 S mが 2 0 πι以上であることを特徴とするポリエステル フィルム。
    2 . ポリエステルがジフエ二ルジカルボン酸及び 又 はその誘導体が 1 0モル％以上含まれる二官能性カルボ ン酸及び Ζ又はそのエステル形成誘導体と、 ジヒドロキ シ化合物及び 又はそのエステル形成誘導体とを反応せ しめて導かれた、 ポリエステルであることを特徴とする 請求項 Ί 記載のポリエステルフィルム。
    3 . ジフ Iニルジカルボン酸およびその誘導体が、 ジ フエニル -2， 2 ジカルボン酸およびその誘導体、 ジフエ ニル -2， 3 ' -ジカルボン酸およびその誘導体、 ジフエ二ル - 3， 3 ' -ジカルボン酸およびその誘導体から選ばれた少な くとも Ί 種であることを特徴とする請求項 2記載のポリ エステルフィルム。
    4 . ジフ Iニルジカルボン酸の誘導体がジフ Iニルェ 一テルジカルボン酸、 ジフヱニルスルホンジカルボン酸、 ジフ I二ルチオエーテルジカルボン酸、 ジフ I二ルケ卜 ンジカルボン酸、 ジフエ二ルェタンジカルボン酸から選 ばれた少なくとも Ί 種であることを特徴とする請求項 2 又は 3記載のポリエステルフィルム。 5 , ポリエステルフィルムのガラス転移温度 Τ gが 8 0 °C以上であることを特徴とする請求項 Ί記載のポリエ ステルフィルム。
    6， 請求項 Ί〜3のいずれかに記載のポリエステルフ イルムを用いたことを特徴とする光学記録媒体。
    7 , 請求項 5に記載のポリエステルフィルムを用いた ことを特徴とする光学記録媒体。
    类似技术:
    公开号 | 公开日 | 专利标题
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    JP2004526273A|2004-08-26|低複屈折プラスチックフィルム及びシートの製造装置
    KR20080081006A|2008-09-05|역분산성을 갖는 광학 필름
    同族专利:
    公开号 | 公开日
    EP0331746A4|1990-04-10|
    EP0331746B1|1994-06-22|
    DE3850382D1|1994-07-28|
    DE3850382T2|1995-01-19|
    EP0331746A1|1989-09-13|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1989-03-09| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): US |
    1989-03-09| AL| Designated countries for regional patents|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AT BE CH DE FR GB IT LU NL SE |
    1989-04-25| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 1988907389 Country of ref document: EP |
    1989-09-13| WWP| Wipo information: published in national office|Ref document number: 1988907389 Country of ref document: EP |
    1994-06-22| WWG| Wipo information: grant in national office|Ref document number: 1988907389 Country of ref document: EP |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP62215732A|JPH087877B2|1987-08-28|1987-08-28|光学記録媒体|
    JP62/215732||1987-08-28||
    JP62/283391||1987-11-10||
    JP62283391A|JPH0733447B2|1987-11-10|1987-11-10|ポリエステルフイルム|EP88907389A| EP0331746B1|1987-08-28|1988-08-25|Polyester film|
    DE19883850382| DE3850382T2|1987-08-28|1988-08-25|Polyester-film.|
    DE19883850382| DE3850382D1|1987-08-28|1988-08-25|Polyester-film.|
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